Anna Wolkenstein-Rodeneck nacque a Schloss Bruck (Lienz) il 20 giugno 1509. Donna colta e intelligente, il 2 ottobre 1529 sposò Aliprando Cles, nipote del principe vescovo Bernardo; il marito fu capitano delle Valli del Noce, oltre che consigliere imperiale e cameriere ereditario della contea del Tirolo.
In quegli anni il palazzo venne decorato con splendidi cicli affrescati, spesso simbolicamente celebrativi dell’unione matrimoniale e indicativi dello spessore culturale e politico di Anna, il cui nome appare nelle sue stanze private poste al terzo piano; probabilmente la dama dipinta in una scena di caccia con il falco è proprio da identificare in Anna Wolkenstein. Della nobildonna conosciamo la passione per le acque termali: la troviamo infatti a Bormio nel 1540, accompagnata dal celebre medico Pietro Andrea Mattioli, e nel 1554 a Caldes, in compagnia di alcune dame di casa Thun, nipoti di Sigismondo “Oratore”.
Di particolare interesse sono alcuni elementi che potrebbero far pensare ad una vicinanza di Anna Wolkenstein alle idee della Riforma: si tratta delle 34 scene a soggetto veterotestamentario che compaiono dipinte in palazzo Assessorile, nel Vestibolo e nelle stanze del Camino e del Torricino. Sono immagini dotate di didascalie, con le citazioni e i riferimenti al testo sacro redatte in tedesco anziché in latino. Dettagli significativi se pensiamo agli anni, quelli del Concilio di Trento, nei quali venne eseguito il ciclo figurativo, realizzato intorno al 1543.
Forse le stanze private di Anna e Aliprando danno espressione di una loro vicinanza alla Riforma protestante. Negli stessi anni anche altri esponenti di casa Wolkenstein sono sospettati di simpatie evangeliche.
Anna Wolkenstein dettò il proprio testamento il 30 luglio 1551, assieme al marito. Aliprando Cles morì pochi mesi dopo, il 5 gennaio 1552. A fornire i dettagli del decesso fu proprio Anna, che l’8 gennaio 1552 scrisse in una missiva a Sigismondo Thun riguardo al decesso del consorte.
Anna Wolkenstein morì poi a Bressanone il 15 settembre 1582.